Cambio de la acidez de p-tert-butiltiacalix[4]areno y p-ter-butilcalix[6]areno por la complejación con metales?,

GUADALUPE G. MIÑAMBRES; MARCIO LAZZAROTTO; ALICIA V. VEGLIA

Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba.

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica (AAIFQ)

Introducción Los calix[n]arenos (CA)n son metaciclofanos, formados por n unidades de fenol parasustituido unidas por puentes metileno, con forma de canasta de basket cuya síntesis es simple y son de versátil funcionalización. Se han sintetizado derivados de los (CA)n conocidos como tiacalix[n]arenos (TC)n, en los que el puente de metileno es reemplazado por enlaces sulfuro. En este caso el átomo de S confiere características estructurales y electrónicas muy diferentes a la del puente metileno, que se reflejan en la reactividad y los procesos en que participan no aplicables a sus homólogos (CA)n. Objetivos Dado que los (CA)n y (TC)n son ácidos polipróticos, en éste trabajo se estudió la influencia de la complejación con el metal alcalino (Li+ , Na+ y K+ ) de la base utilizada como titulante en la determinación de las constantes de disociación ácida, con el fin de comparar y discernir entre los distintos tipos de interacciones que pudieran producirse para un mismo compuesto, (CA)n o (TC)n, con diferentes metales y para un mismo metal con diferentes macrocilcos. Resultados y Conclusiones Se emplearon para-ter-butiltiacalix[4]areno (TC)4 y para-ter-butilcalix[6]areno (CA)6. Se realizaron titulaciones espectrofotométricas y potenciométricas con LiOH, NaOH, y KOH a 25,0 ºC. El solvente que resultó apropiado tanto para la solubilidad de estos compuestos como para las medidas potenciométricas fue etanol:agua 3:1.Los pKa determinados:para-ter-butiltiacalix[4]areno Espectrofotométrico: Li+ pKa1: 4,8 pKa2: 7,6 ; Potenciométrico: pKa1: 4,8 pKa2: 7,4 Na+ pKa2: 7,4 K + pKa2: 8,4 para-ter-butiltiacalix[6]areno Espectrofotométrico: Li+ pKa1: 2,4; Potenciométrico: pKa1: 2,5 pKa2: 7,6 Na+ pKa2: 8,3 pKa3: 11,7 pKa2: 8,3 K+ pKa2: 7,5 pKa3: 12,4 pKa2: 7,6Estos resultados permiten establecer la influencia de la interacción del macrociclo con el catión metálico sobre la deprotonación y no se observa una tendencia directa por tamaño en la serie Li+ , Na+ y K+ . La afinidad tamaño-forma es responsable de la mayor acidez en el pKa2 con Na+ para (TC)4 y con K+ para el (CA)6, manifestándose en la mayor basicidad del pKa3 en este último caso. En tanto que el Li+ se complejaría por la cara opuesta a la que interaccionan Na+ y K+ siendo la naturaleza de las fuerzas conductoras diferentes.